Estudio cromatográfico de la termodinámica de hidrocarburos a dilución infinita en compuestos organoestánnicos

El objetivo de este trabajo es estudiar el comportamiento retentivó de hidrocarburos de diversas familias (pero en especial de parafinas normales y ramificadas) en columnas de cromatografía gaseosa que contienen como fases estacionarias compuestos del tipo R4Sn y SnR3Cl, donde R es un radical alquílico. Se consideró que el estudio de estos sistemas era de interés por una serie de razones: 1. Sólo existe un antecedente del uso de un compuesto organoestánnico como fase estacionaria, y fue con un término inferior de la serie (tetra-n-butilestaño) frente a un grupo reducido de solutos (35). 2. Los compuestos alquilestánnicos mencionados son líquidos a temperatura ambiente y su presión de vapor es baja, incluso a temperaturas relativamente elevadas, por lo que sus rangos útiles de temperatura como fases estacionarias son muy amplios. 3. Los compuestos del tipo R4Sn se comportan como solventes típicamente parafínicos, y la sustitución de grupos alquilo por halógeno da lugar a moléculas con momentos dipolares elevados, lo que en principio plantea la posibilidad de importantes cambios de selectividad recurriendo a tal sustitución. 4. Si bien existían estudios calorimétricos para sistemas R4Sn + hidrocarburo, no había antecedentes de determinaciones estáticas o cromatográfícas de energías libres de exceso. 5. Por las características de sus componentes, estos sistemas son propicios para la aplicación de los modelos de Flory y de Sánchez y Lacombe. Interesaba realizar un estudio comparativo de las predicciones de ambos modelos, y también una investigación sistemática sobre el efecto de la temperatura sobre los parámetros binarios respectivos. A lo largo de este trabajo se presentará información experimental acerca de los sistemas constituidos por veintitrés hidrocarburos en tetra-n-pentilestaño; tetra-n-octilestaño; tetra-n-dodecilestaño y cloruro de tri-n-octilestaño a varias temperaturas igualmente espaciadas entre 313.15 y 333.15 K. Los datos serán discutidos dentro del marco de los dos modelos semiempíricos mencionados.Facultad de Ciencias Exacta

Thermodynamics of Tetra-n-octyltin+ hydrocarbon systems by gas-liquid chromatography

The activity coefficients of fifteen hydrocarbons at infinite dilution in tetra-n-octyltin were measured using gas-liquid chromatography at five temperatures between 40 and 60°C. Partial molar excess thermodynamic properties are calculated from the experimental results, and discussed within the framework of the equation of state theory of Flory and of the Ising fluid theory of Sanchez and Lacombe. Both theories results in binary mixture characteristic parameters (X12 and ΔP*, respectively) that decrease linearly with the temperature. The results may be interpreted by assuming that there is orientational order in pure tetra-n-octyltin and in pure n-alkanes, but not in the remaining solutes; the destruction of this order on mixing the hydrocarbons with the tin compound results in important contributions to the excess thermodynamic properties.Centro de Investigación y Desarrollo en Tecnología de PinturasFacultad de Ciencias Exacta

Determination of thermodynamic binding constants by affinity capillary electrophoresis

A strategy to study thermodynamic binding constants by affinity capillary electrophoresis (ACE) is presented. In order to simplify mathematical treatment, analogy with acid-base dissociation equilibrium is proposed: instead of ligand concentration [X], negative logarithm of ligand concentration (or activity), pX = -log[X], is used. On this base, and taking into account ionic activities, a general procedure for obtaining thermodynamic binding constants is proposed. In addition, the method provides electrophoretic mobilities of the free analyte and analyte-ligand complex, even when binding constants are low and thus, the complexed analyte fraction is also low. This is useful as a base to rationally analyze a diversity of situations, i.e., different mathematical dependencies are obtained when analytes and ligands with different charges are combined. Practical considerations are given for carrying out a full experimental design. Enantiomeric ACE separation based on the use of chiral selectors is addressed. 2-hydroxypropyl-β-cyclodextrin was chosen as a model ligand, and both enantiomeric forms of four pharmaceutical drugs (propranolol, pindolol, oxprenolol and homatropine methylbromide) were considered as model analytes. Practical aspects are detailed and thermodynamic binding constants as well as free and complexed analytes mobilities are determined.Fil: Lancioni, Carlina. Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Cs.exactas. Laboratorio de Investigacion y Desarrollo de Metodos Analiticos. - Comision de Investigaciones Cientificas de la Provincia de Buenos Aires. Laboratorio de Investigacion y Desarrollo de Metodos Analiticos.; Argentina. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Química. Grupo Cromatografía; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata; ArgentinaFil: Keunchkarian, Sonia. Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Cs.exactas. Laboratorio de Investigacion y Desarrollo de Metodos Analiticos. - Comision de Investigaciones Cientificas de la Provincia de Buenos Aires. Laboratorio de Investigacion y Desarrollo de Metodos Analiticos.; Argentina. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Química. Grupo Cromatografía; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata; ArgentinaFil: Castells, Cecilia Beatriz Marta. Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Cs.exactas. Laboratorio de Investigacion y Desarrollo de Metodos Analiticos. - Comision de Investigaciones Cientificas de la Provincia de Buenos Aires. Laboratorio de Investigacion y Desarrollo de Metodos Analiticos.; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata; ArgentinaFil: Gagliardi, Leonardo Gabriel. Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Cs.exactas. Laboratorio de Investigacion y Desarrollo de Metodos Analiticos. - Comision de Investigaciones Cientificas de la Provincia de Buenos Aires. Laboratorio de Investigacion y Desarrollo de Metodos Analiticos.; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata; Argentin

Predicting retention in reverse-phase liquid chromatography at different mobile phase compositions and temperatures by using the solvation parameter model

The prediction capability of the solvation parameter model in reverse-phase liquid chromatography at different methanol-water mobile phase compositions and temperatures was investigated. By using a carefully selected set of solutes, the training set, linear relationships were established through regression equations between the logarithm of the solute retention factor, logk, and different solute parameters. The coefficients obtained in the regressions were used to create a general retention model able to predict retention in an octadecylsilica stationary phase at any temperature and methanol-water composition. The validity of the model was evaluated by using a different set (the test set) of 30 solutes of very diverse chemical nature. Predictions of logk values were obtained at two different combinations of temperature and mobile phase composition by using two different procedures: (i) by calculating the coefficients through a mathematical linear relationship in which the mobile phase composition and temperature are involved; (ii) by using a general equation, obtained by considering the previous results, in which only the experimental values of temperature and mobile phase composition are required. Predicted logk values were critically compared with the experimental values. Excellent results were obtained considering the diversity of the test set.Fil: Gotta, Javier. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata; Argentina. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas; ArgentinaFil: Keunchkarian, Sonia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata; Argentina. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas; ArgentinaFil: Castells, Cecilia Beatriz Marta. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata; Argentina. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas; ArgentinaFil: Reta, Mario Roberto. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata; Argentina. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas; Argentin

Enantiomeric separations by capillary electrophoresis: Theoretical method to determine optimum chiral selector concentration

A method to optimize the ligand concentration [S] in the background electrolyte of capillary electrophoresis separations is presented. It is based on the use of a model which predicts apparent electrophoretic mobilities as a function of ligand concentration (expressed as p[S] = −log[S]). This model is employed to compose the expression of a recently proposed criterion to qualify separations in electrophoresis. Two strategies to find the optimum p[S], leading to the best separation of all compounds, are explained: 1.- a graphical method using a windows map depicting the single separation criteria between all possible combination of compounds by pairs, and 2.- an analytical method where an extended multicriterion optimization function is composed and optimum p[S] is found by mathematical maximization. The procedure is applied to a hard-to-separate model system: enantiomeric separations of racemic mixtures. 2-Hydroxypropyl-β-cyclodextrin was chosen as a model ligand, and four pharmaceutical drugs as model analytes. In order to demonstrate the performance of the procedure, results of electrophoretic separations obtained at p[S] found as optimum are compared with separations obtained at p[S] values slightly higher and lower than the optimum.Fil: Lancioni, Carlina. Provincia de Buenos Aires. Gobernación. Comisión de Investigaciones Científicas; Argentina. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; ArgentinaFil: Keunchkarian, Sonia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Provincia de Buenos Aires. Gobernación. Comisión de Investigaciones Científicas; Argentina. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas; ArgentinaFil: Castells, Cecilia Beatriz Marta. Provincia de Buenos Aires. Gobernación. Comisión de Investigaciones Científicas; Argentina. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; ArgentinaFil: Gagliardi, Leonardo Gabriel. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas; Argentina. Provincia de Buenos Aires. Gobernación. Comisión de Investigaciones Científicas; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentin

Medición por cromatografía gaseosa de coeficientes con actividad de hidrocarburos a dilución infinita en dicloro dioctilestaño: comparación con resultados obtenidos en otros solventes alquilestannicos

The gas chromatographic method was employed to measure the infinite dilution activity coefficients of twenty-eight hydrocarbons of different types in di-n-octyltin dichloride between 50 and 80°C, and of seven branched alkanes in tri-n-octyltin chloride between 40 and 60°C. A comparison is made between the results obtained for all the solutes in both solvents and in tetra-n-octyltin.Facultad de Ciencias Exacta

Crystallization of honey at -20°C

Honeys from different regions of the province of Buenos Aires were stored at -20°C, and factors that affect crystallization were analyzed. Crystals were observed by light microscopy. Firmness, adhesivity and viscosity of the samples were measured. Honey was characterized by determining the water activity, turbidity, moisture, fructose, and glucose contents. Results show that the viscous characteristics of the samples depend on the number, size, and disposition of crystals. Various honey samples exhibited Newtonian, pseudoplastic, and thixotropic behaviors. Crystallization was favored at higher moisture contents, suggesting that the parameters that affect honey crystallization at room temperature have a different effect at freezing temperatures. Honey that presented higher values of firmness had a moisture content lower than 17%, and a linear inverse relationship was observed between the adhesivity and firmness of honey samples.Centro de Investigación y Desarrollo en Criotecnología de AlimentosCentro de Investigación y Desarrollo en Tecnología de Pintura

Crystallization of honey at -20°C

Honeys from different regions of the province of Buenos Aires were stored at -20°C, and factors that affect crystallization were analyzed. Crystals were observed by light microscopy. Firmness, adhesivity and viscosity of the samples were measured. Honey was characterized by determining the water activity, turbidity, moisture, fructose, and glucose contents. Results show that the viscous characteristics of the samples depend on the number, size, and disposition of crystals. Various honey samples exhibited Newtonian, pseudoplastic, and thixotropic behaviors. Crystallization was favored at higher moisture contents, suggesting that the parameters that affect honey crystallization at room temperature have a different effect at freezing temperatures. Honey that presented higher values of firmness had a moisture content lower than 17%, and a linear inverse relationship was observed between the adhesivity and firmness of honey samples.Fil: Conforti, Paula Andrea. Provincia de Buenos Aires. Gobernación. Comisión de Investigaciones Científicas. Centro de Investigación y Desarrollo en Criotecnología de Alimentos. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Criotecnología de Alimentos. Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Criotecnología de Alimentos; ArgentinaFil: Lupano, Cecilia Elena. Provincia de Buenos Aires. Gobernación. Comisión de Investigaciones Científicas. Centro de Investigación y Desarrollo en Criotecnología de Alimentos. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Criotecnología de Alimentos. Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Criotecnología de Alimentos; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco". Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; ArgentinaFil: Malacalza, Néstor H.. Provincia de Buenos Aires. Ministerio de Asuntos Agrarios; ArgentinaFil: Arias, Verònica Cecilia. Provincia de Buenos Aires. Gobernación. Comisión de Investigaciones Científicas. Centro de Investigaciones en Tecnología de Pinturas. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigaciones en Tecnología de Pinturas; ArgentinaFil: Castells, Cecilia Beatriz Marta. Provincia de Buenos Aires. Gobernación. Comisión de Investigaciones Científicas. Centro de Investigaciones en Tecnología de Pinturas. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigaciones en Tecnología de Pinturas; Argentin

Modeling retention and selectivity as a function of pH and column temperature in liquid chromatography

In reversed-phase liquid chromatography (RPLC), the retention of weak acids and bases is a sigmoidal function of the mobile-phase pH. Therefore, pH is a key chromatographic variable to optimize retention and selectivity. Furthermore, at an eluent pH close to the pKa of the solute, the dependence of ionization of the buffer and solute on temperature can be used to improve chromatographic separations involving ionizable solutes by an adequate handling of column temperature. In this paper, we derive a general equation for the prediction of the retentive behavior of ionizable compounds upon simultaneous changes in mobile-phase pH and column temperature. Four experiments, two limiting pH values and two temperatures, provide the input data that allow predictions in the whole range of these two variables, based on the thermodynamic fundamentals of the involved equilibria. Also, the study demonstrates the significant role that the choice of the buffer compound would have on selectivity factors in RPLC at temperatures higher than 25 °C. © 2006 American Chemical Society.Fil: Gagliardi, Leonardo Gabriel. Universidad de Barcelona; España. Provincia de Buenos Aires. Gobernación. Comisión de Investigaciones Científicas. Centro de Investigaciones en Tecnología de Pinturas. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigaciones en Tecnología de Pinturas; ArgentinaFil: Castells, Cecilia Beatriz Marta. Universidad Nacional de La Plata; Argentina. Provincia de Buenos Aires. Gobernación. Comisión de Investigaciones Científicas. Centro de Investigaciones en Tecnología de Pinturas. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigaciones en Tecnología de Pinturas; ArgentinaFil: Ràfols, Clara. Universidad de Barcelona; EspañaFil: Rosés, Martí. Universidad de Barcelona; EspañaFil: Bosch, Elisabeth. Universidad de Barcelona; Españ

A simple, robust orthogonal background correction method for two-dimensional liquid chromatography

Background correction is a very important step that must be performed before peak detection or any quantification procedure. When successful, this step greatly simplifies such procedures and enhances the accuracy of quantification. In the past, much effort has been invested to correct drifting baseline in one-dimensional chromatography. In fast online comprehensive two-dimensional liquid chromatography (LC×LC) coupled with a diode array detector (DAD), the change in the refractive index (RI) of the mobile phase in very fast gradients causes extremely serious baseline disturbances. The method reported here is based on the use of various existing baseline correction methods of one-dimensional (1D) liquid chromatography to correct the two-dimensional (2D) background in LC×LC. When such methods are applied orthogonally to the second dimension (2D), background correction is dramatically improved. The method gives an almost zero mean background level and it provides better background correction than does simple subtraction of a blank. Indeed, the method proposed does not require running a blank sample.Facultad de Ciencias Exacta